電化學(xué)----“古老又年輕”

電催化作為納米材料和能源化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，是未來(lái)新能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵所在，如以電解水制氫和燃料電池為核心的氫能產(chǎn)業(yè)。除了可以通過(guò)小分子的活化轉(zhuǎn)化將可再生能源存儲(chǔ)為化學(xué)能，電催化更有魅力的地方在于溫和、可控、綠色的化學(xué)品合成。

其實(shí)，電化學(xué)的發(fā)展史是非常有淵源的。早在1893年Thompson發(fā)現(xiàn)電子以前，電化學(xué)的基本原理和規(guī)律就已從實(shí)驗(yàn)中得出。

圖1：1780年Galvani發(fā)現(xiàn)“生物電”現(xiàn)象

電化學(xué)的起源可以追湖到1780年Galvani從生命體系中發(fā)現(xiàn)的“生物電”現(xiàn)象，它揭示了生物學(xué)和電化學(xué)之間的深?yuàn)W聯(lián)系。

圖2：1800年Volta發(fā)明利用電化學(xué)原理連續(xù)供電的伏打電堆

1800年Volta發(fā)明了人類第一個(gè)電池，它是利用電化學(xué)原理制成的第一個(gè)具有實(shí)用價(jià)值的連續(xù)供電裝置。（圖1-2）

早期，科學(xué)家主要是依賴對(duì)電流、電位、電容和電量等電化學(xué)參數(shù)的測(cè)量和分析研究，獲得的宏觀數(shù)據(jù)限制了對(duì)電極界面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程的實(shí)質(zhì)性認(rèn)識(shí)。電化學(xué)巨大的進(jìn)步發(fā)生在20世紀(jì)的后30年間，把光譜技術(shù)同電化學(xué)方法結(jié)合在同一電解池中工作，從而實(shí)現(xiàn)在分子水平上認(rèn)識(shí)電化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律。隨著光譜、波譜技術(shù)從60年代，特別是80年代以來(lái)的迅速發(fā)展，原位光、波譜電化學(xué)方法，以及理論計(jì)算方法在電化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究方面日益受到重視并得到了廣泛應(yīng)用。

經(jīng)過(guò)近100年的發(fā)展，電催化從當(dāng)初作為電化學(xué)科學(xué)的一個(gè)分支，目前已經(jīng)成為一門(mén)交叉性很強(qiáng)的學(xué)科，科學(xué)家也在不斷挖掘新的合成路徑來(lái)提高電催化性能。

催化劑“動(dòng)起來(lái)”更有效率

近期，美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)Chemrxiv預(yù)印本期刊發(fā)表的一篇文章中使用Vapourtec離子電化學(xué)反應(yīng)器開(kāi)發(fā)了一種用于生成六元二鋰鹽的多相連續(xù)流，該例建立了一種生成六元二芳基碘酸鹽的多步連續(xù)流動(dòng)方法。

這是對(duì)現(xiàn)有批處理方法在可伸縮性和原子經(jīng)濟(jì)方面的一個(gè)顯著改進(jìn)。該方法Friedel-Crafts類烷基化中使用容易獲得的乙酸芐基酯，而隨后的陽(yáng)極氧化環(huán)化直接生成相應(yīng)的環(huán)狀碘鎓鹽。

* Friedel-Crafts 反應(yīng)（傅-克反應(yīng)）指芳香化合物在酸（Lewis酸或質(zhì)子酸）催化下與鹵代烴和酰鹵等親電試劑作用，在芳環(huán)上導(dǎo)入烷基或?；姆磻?yīng)，分為Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)和Friedel-Crafts?；磻?yīng)。

* 高價(jià)碘化合物（HVI）是合成化學(xué)家公認(rèn)的試劑。它們被描述為其他危險(xiǎn)過(guò)渡金屬的替代品。這是由于它們?cè)谟H電基團(tuán)轉(zhuǎn)移、光催化或有機(jī)催化中的巨大反應(yīng)性，以及它們作為天然產(chǎn)物合成的構(gòu)建塊的實(shí)用性。

在這篇研究文章中，科學(xué)家通過(guò)Br?nsted酸介導(dǎo)的Friedel-Crafts反應(yīng)，然后進(jìn)行氧化環(huán)化，以形成所需的CDIS 1，改進(jìn)了碘油烯的形成。這種合成方法是以鄰碘芐基醇為起始原料。它允許在短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)完成各種繁瑣的合成CDIS方法。流動(dòng)化學(xué)可顯著提高電催化劑的抗疲勞性和穩(wěn)定性，甚至可以讓很不穩(wěn)定的催化劑達(dá)到持久穩(wěn)定的催化效果。

合成挑戰(zhàn)

一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是使用化學(xué)計(jì)量量的化學(xué)氧化劑，這降低原子經(jīng)濟(jì)性并需要額外的處理程序。

解決方案

碘烯的陽(yáng)極氧化。電化學(xué)是一種非常經(jīng)濟(jì)的工具，可以避免使用化學(xué)氧化劑合成高價(jià)碘試劑。碘芳烴在電池內(nèi)或電池外電化學(xué)過(guò)程中都是合適且成熟的介質(zhì)。

HVI、DIS和CDIS通過(guò)陽(yáng)極氧化產(chǎn)生。電化學(xué)工藝的明顯優(yōu)勢(shì)，因?yàn)椴恍枰M(jìn)一步稀釋或添加，所以其在流動(dòng)中的實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單直接。因此，將已經(jīng)建立的針對(duì)CDIS 1的傳統(tǒng)合成法轉(zhuǎn)化為多步電化學(xué)流程，從而提高反應(yīng)時(shí)間、原子經(jīng)濟(jì)性和可擴(kuò)展性。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1、建立分批優(yōu)化的反應(yīng)條件

在分批條件下電化學(xué)氧化和環(huán)化中間體碘油烯，通過(guò)初步觀察，確定三氟甲磺酸適合環(huán)化并作為抗衡離子。

2、引入流動(dòng)化學(xué)

在僅兩當(dāng)量的TfOH以74%的產(chǎn)率形成產(chǎn)物1a。但是研究人員發(fā)現(xiàn)由于需要額外的苯，這些反應(yīng)條件不能轉(zhuǎn)移到多步驟反應(yīng)中，會(huì)形成堵塞流動(dòng)反應(yīng)器的黑色沉淀物。

3、兩步流程優(yōu)化

反應(yīng)在Vapourtec離子電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，分別采用玻璃碳 (GC) 陽(yáng)極和鉑陰極。收率是基于在各自條件下通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)器體積后的20 min (0.200 mmol) 收集。

4、研究不同對(duì)位取代芳烴

在Vapourtec離子電化學(xué)流動(dòng)反應(yīng)器中研究了不同的對(duì)位取代芳烴。通過(guò)使用仲芐基醇來(lái)衍生芐基位置，在0°C下，3g轉(zhuǎn)化的Friedel-Crafts步驟縮短了約10倍。

實(shí)驗(yàn)總結(jié)

Vapourtec電化學(xué)反應(yīng)器

連續(xù)電化學(xué)反應(yīng)

電化學(xué)反應(yīng)器一旦與Vapourtec流動(dòng)化學(xué)系統(tǒng)集成，離子電化學(xué)反應(yīng)器的溫度可以控制在-10oC和100oC之間，這為探索開(kāi)辟了廣闊的化學(xué)反應(yīng)空間。歷史上，絕大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)都是在室溫下進(jìn)行的，很少有冷卻電化學(xué)反應(yīng)的例子。輝瑞公司和日本慶應(yīng)義塾大學(xué)發(fā)表的一些重要文獻(xiàn)也表明，加熱電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)結(jié)果會(huì)有很好的改善。

●   集成或獨(dú)立操作選項(xiàng)，易于組裝/拆卸，無(wú)泄漏操作;

●   與E系列和R系列系統(tǒng)兼容;

●   -10°C～+100°C;

●   在高達(dá)5bar的壓力下操作;

●   20種電極材料可用，使用5 cm x 5 cm扁平電極;

●   電極間距、電極面積和反應(yīng)器體積的靈活性。

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參考文獻(xiàn)：

[1] One-Pot Synthesis and Conformational Analysis of Six-Membered Cyclic Iodonium Salts Lucien D. Caspers, Julian Spils, Mattis Damrath, Enno Lork, and Boris J. Nachtsheim

The Journal of Organic Chemistry 2020 85 (14), 9161-9178 DOI: 10.1021/acs.joc.0c01125

[2] https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/634bfda24a18762789e5c3b1