由于農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中的廣泛使用，地表水中農(nóng)藥等環(huán)境污染物的增加，公共飲用水的質(zhì)量控制是政府環(huán)境機(jī)構(gòu)的優(yōu)先事項(xiàng)之一。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US EPA）要求，必須在低濃度和亞濃度下測(cè)定水樣中的農(nóng)藥。

從水樣中提取、富集和凈化農(nóng)藥的樣品制備技術(shù)中，其中液-液萃?。?/span>LLE）和固相萃?。?/span>SPE）是兩種成熟的技術(shù)，同時(shí)也作為美國(guó)環(huán)保署的官方方法被廣泛使用。

SPME

今天提出一種全新的前處理方法薄膜固相微萃取SPME，已廣泛應(yīng)用于多種應(yīng)用，包括水采樣和分析、食品分析、生物流體、體內(nèi)和非破壞性分析、代謝組學(xué)和組織取樣等。

與LLE 和SPE 技術(shù)不同，SPME 是一種不完全萃取的樣品前處理技術(shù)。

圖1：萃取技術(shù)的分類

完全萃取 vs 非完全萃取技術(shù)？

完全萃取技術(shù)是一種使用較大量溶劑或吸附材料將目標(biāo)分析物全部或者接近全部分離和提取出來的技術(shù)，而固相微萃取技術(shù)是一種使用微量萃取吸附材料，基于萃取材料與目標(biāo)物分子之間的分配平衡，有選擇性的將特定目標(biāo)成分提取分離和富集的技術(shù)，屬于非完全萃取技術(shù)。

萃取定量公式如下：

Kfs:目標(biāo)物在樣品中的分配系數(shù)

Vf：涂層體積

Vs：樣品體積

C0：樣品的初始濃度

薄膜固相微萃取技術(shù)（以下簡(jiǎn)稱TF-SPME或TFME），作為SPME方法的擴(kuò)展，TF-SPME薄膜固相微萃取技術(shù)可以通過增加涂層體積Vf↑和表面積以增加吸附容量，達(dá)到更低的檢測(cè)限，可以進(jìn)一步提高技術(shù)靈敏度。

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用：

TF-SPME分析地表水中的農(nóng)藥殘留

薄膜固相微萃取技術(shù)特別適用于環(huán)境樣品的分析，薄膜固相微萃取的發(fā)明者加拿大滑鐵盧大學(xué)的Pawliszyn教授及其團(tuán)隊(duì)提出碳網(wǎng)片支撐的TF-SPME薄膜固相微萃取分析地表水中的農(nóng)藥殘留。

應(yīng)用一

具體實(shí)驗(yàn)

從加拿大安城滑鐵盧不同地點(diǎn)的格蘭德河采集地表水樣本，在3 個(gè)月內(nèi)采集了3 批地表水樣品（共18 個(gè)樣品）進(jìn)行盲樣分析驗(yàn)證，分別提交給官方認(rèn)證的第三方實(shí)驗(yàn)室和滑鐵盧大學(xué)進(jìn)行分析，分別用LLE 和TF-SPME的方法對(duì)23 種農(nóng)藥在不同實(shí)驗(yàn)室之間的地表水進(jìn)行了定量分析，其中LLE法根據(jù)EPA 8720中方法操作。

TF-SPME萃取方法：

# 萃取方法：30ml去離子水中加標(biāo)5ng/mL

# 萃取時(shí)間：30min

# 攪拌速度：600rpm

# 涂層類型：PDMS/DVB

下圖分別是兩種方法的準(zhǔn)確度和檢出限的比較。

圖2：TF-SPME和LLE方法分析18個(gè)地表水樣品的準(zhǔn)確度

表1：TF-SPME和LLE方法的檢測(cè)限比較,μg/L

結(jié)論

通過對(duì)23 種農(nóng)藥在不同實(shí)驗(yàn)室之間的地表水中的實(shí)驗(yàn)室間研究，TF-SPME法與LLE 法測(cè)定結(jié)果的一致性表明，TF-SPME法可用于地表水樣品中農(nóng)藥的常規(guī)分析，TF-SPME薄膜固相微萃取法還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

●   研究表明，兩種方法之間有良好的一致性，LLE和TF-SPME都有著相似的準(zhǔn)確度，在70-130%之間；

●   靈敏度高——在所研究的濃度水平下，90% 的農(nóng)藥殘留物可以通過 TFME 進(jìn)行定量，而只有 53% 的化合物可以使用 LLE 方法進(jìn)行定量，尤其是濃度低于 1 mg/L 時(shí)的樣品；

●  TF-SPME所需樣品量少——LLE法至少需要800mL樣品，一定程度上增加了實(shí)驗(yàn)室廢液和增加運(yùn)輸成本；

●  方便易用——TF-SPME法可以同時(shí)萃取/分析所有農(nóng)藥，而LLE時(shí)需要通過調(diào)節(jié)pH值分別提取酸性、中性、堿性化合物；

●   綠色環(huán)保——無溶劑/萃取技術(shù)，避免對(duì)有機(jī)溶劑的使用。

實(shí)驗(yàn)應(yīng)用：

現(xiàn)場(chǎng)采樣分析地表水中的農(nóng)藥殘留

與此同時(shí)，TF-SPME也可以用于現(xiàn)場(chǎng)采樣現(xiàn)場(chǎng)采樣可用于惡劣環(huán)境中的現(xiàn)場(chǎng)采樣。Hamed Piri-Moghadam等人采用TF-SPME薄膜固相微萃取和便攜式GC-MS耦合現(xiàn)場(chǎng)采樣分析地表水中的農(nóng)藥殘留。

圖3：TF-SPME用于現(xiàn)場(chǎng)采樣

綜上所述，這些結(jié)果表明TF-SPME法分析地表水中農(nóng)藥殘留的應(yīng)用非常可行，同時(shí)它是一種可靠的分析方法，為許多化合物提供了更低的檢測(cè)限。

應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)，TF-SPME所能達(dá)到的靈敏度將彌補(bǔ)便攜式儀器低靈敏度的不足。TF-SPME需要的樣品量少、并且可以同時(shí)分析酸性、堿性和中性化合物，是一種快速、低成本和綠色環(huán)保的樣品前處理技術(shù)。

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參考文獻(xiàn)

【1】Inter-laboratory validation of a thin film microextraction technique for

determination of pesticides in surface water samples. Hamed Piri-Moghadam a, Emanuela Gionfriddo a, Angel Rodriguez-Lafuente b,

Jonathan J. Grandy a, Heather L. Lord b, Terry Obal b, Janusz Pawliszyn Analytica Chimica Acta xxx (2017) 1-11

【2】Development and validation of eco-friendly strategies based on thinfilm microextraction for water analysis. Hamed Piri-Moghadam, Emanuela Gionfriddo, Jonathan J. Grandy, Md. Nazmul Alam,Janusz Pawliszyn. Journal of Chromatography A, 1579 (2018) 20–30